나. 시료원자화부

AAS에서 감도에 영향으리 끼치는 가장 중요한 요인은 중성 원자를 만드는 원자화과정이다. 원자화과정은 이온이나 분자 상태의 시료로부터 효율적인 방법으로 중성 원자 증기를 만들고, 이를 재현성 있게 광로(optical path)에 분무시켜야 된다. 이러한 목적으로 원자화 방법이 다각적으로 연구되어 왔으며, 기기 제조회사 마다 여러 가지 형태의 원자화장치(atomizer)를 고안하여 자사의 강점으로 내세우고 있다. 원자화 방법은 주로 열 에너지원에 따라 불꽃 방법과 비불꽃 방법으로 구분한다.

불꽃 방법은 분무시킨 시료 방울을 불꽃의 열에너지로, 볼꽃 없는 방법은 불꽃이 아닌 전기로와 같은 다른 에너지원에 이용하거나 전혀 열에너지를 이용하지 않고 화학적인 방법으로 원자 증기를 만드는 방법이다. 불꽃 원자화기는 조작이 편리하여 AAS에서 보편적으로 사용되고 있지만 높은 불꽃 온도에 의하여 들뜬 원자 및 이온 등이 비교적 많이 생성될 뿐만 아니라 원자가 불꽃 내 연소 기체나 주위의 공기에 의해 산화물 등의 여러 가지 화합물을 형성하게 되므로 열분해가 분완전해진다. 실제 원자화 효율은 시료 중에 있은 원자의 약 10% 정도 밖에 되지 않는다. 따라서 원자화 효율을 높이기 위하여 볼꽃 대신 전기 에너지 또는 화학적 반응 등에 의한 방법으로 원자화를 시키는 불꽃 없는 원자화 장치가 등장하였다. 이것은 불꽃형보다 원자화 효율, 즉 감도가 월등히 높으며 위험도가 적고, 액체뿐만 아니라 고체 시료를 전처리 없이 직접 분석할 수 있는 이점이 있어 최근 공해 분석 등의 특수 분야에서  그 이용도가 크게 증가하고 있다.

(1) 불꽃 원자화기

불꽃에  의한 원자는 ① 시료 용액을 가급적 많고 고르며 작은 방울로 분무(nebulization)시키고 ② 적당한 온도의 불꽃으로 용매를 증발, 화합물을 열분해하고 ③ 증기 상태의 중성 원자를 만드는 과정을 거친다.

현재 주로 사용하는 원자화기는 시료를 방울로 분무시키는 분무기(nebulizer), 분무된 시료 방울과 연료 및 보조 기체를 섞이도록 하는 분무실(spray chamber) 그리고 불꽃을 만드는 버너(burner head) 등의 세 가지 부분으로 되어 있다.

먼저 분무기에서는 시료 용액을 흡입하여 작은 방울의 에어로졸로 만들어 분무실 내로 분무한다. 분무실에서는 여기에 연료 및 보조 기체를 혼합시켜 버너 쪽으로 흘러 보낸다. 이 때 시료의 방울 크기가 고르지 않거나 너무 크면 원자화 효율에 영향을 끼치게 되므로, 일정한 크기의 방울보다 큰 것을 분무함 안에 있는 흐름 막이(flow spoiler) 장치에 의하여 응축되어 폐기통을 버려지도록 고안되어 있다. 한편 버너 구멍의 길이는 산화 기체와 연료 기체의 종류에 따라 달라지는 데 일반적으로 아세틸렌-공기 불꽃일 경우에는 10cm, 아세틸렌-산화질소 불꽃일 경우에는 5cm의 것을 사용한다.

일반적으로 사전 혼합식 버너는 비교적 안정한 불꽃을 만들고 불꽃 폭이 넓기 때문에 감도는 물론 재현성이 좋다. 그러나 시료 주입 속도가 느리고 분무함에서 혼합 용매의 선택적 증발에 의한 오차를 가져올 가능성이 있으며, 또한 불꽃이 분무실 안으로 역류해 들어가서 폭발될 가능성이 있다. 이 같은 위험을 제거하기 위하여 현재 시판도는 기기에는 압력을 조절하는 적당한 안전 장치가 부착되어 있다. 버너의 재질 역시 안정성을 고려하여 아세틸렌-공기 불꽃의 경우에는 높은 온도에 견딜 수 있는 내화성 물질로 된 것을 사용해야 한다. 원자화 효율에 영향을 주는 인자 가운데 가장 중요한 것은 시료의 방울 크기와 흡입 속도, 불꽃의 온도 및 불꽃에서 만들어지는 화합물의 열적 안정성 등이다.

 

(2) 불꽃 없는 원자화 장치

불꽃 없는 원자화방법에은 불꽃 대신 다른 에너지, 즉 속 빈 음극램프에 의한 방전, 전기아크, 레이저, 고주파 및 초단파 플라스마, 필라멘트나 고온 전리로 등에 의하여 원자화시키는 방법과 화학적 방법으로 원자 증기를 만드는 방법이 있다.

1) 고온 전기로법(high temperature furnace)

고언 전기로법은 온도를 3단계로 조절하여 원자화시키는 데 ① 100℃ 이하의 온도에서 시료 용매를 증발시키는 건조 단계(dry stage) ② 증발 건조된 무기 또는 유기 화합물을 열분해시키는 회화 단계(ash stage, 1,500℃ 이상), ③ 회화된 시료를 2,500℃ 정도의 고온으로 처리하여 중성 원자를 만드는 원자화 단계(atomizied stage0로 나눌 수 있다. 고언 전기로법에 의한 원자화 장치는 현재 분석 대상 원소나 그 목적 및 제작 회사 등에 따라서 여러 가지 종류의 원자화 장치가 상품화되어 있으마 그 중에서 대표적으로 많이 이용되고 있는 탄소 막대(carbon rod) 원자화기 또는 흑연로(graphite furnance) 원자화기로서 크기가 작은 흑연관이나 컵을 탄소의 두 전극사이에 접촉시킨 것이다.

원자화기의 온도는 전극에 가하는 전압과 시간을 조절함으로써 조절이 가능한 데 각 단계에서 조작하는 온도와 시간은 시료와 분석하려는 원소의 종류 및 성질에 따라 임의로 선택해야 한다. 또 원자화기를 가열하는 동안 시료나 원자화기 자체의 산화를 방지하고 흑연관으로부터 증발 또는 확산되는 증기를 제거하기 위하여 Ne나 Ar과 같은 불활성 기체를 흘려주여야 한다. 이 때에는 시료를 5 ~10μL 정도로 대단히 적은 양을 가하기 때문에 원자화기에 시료를 가할 때 그 부피가 일정하지 않으면 분석에 오차를 부반하게 되고 재현성이 나빠진다. 일반적으로 시료는 마이크로피펫 또는 미량 주사기 등으로 원자화기에 주입하는 데 기기 생산 회사에서 부피별로 제작하여 판매한다.

2) 차가운 증기(cold generation method) 및 수소화물 생성법

차가운 증기 생성법은 Hg 등과 같은 휘발성이 큰 원소를 원자화할 때 적당한 시약을 시료에 가하여 화학적 방법으로 중성 원자를 만드는데 원자의 생성 효율이 대단히 좋아 감도가 높다. Hg를 분석할 때 원자 증기를 만드는 과정을 보면 시료 용액에 SnCl₂나 히드록실아민 등과 같은 환원제를 가하여 중성 상태의 Hg 원자를 만들고, 공기를 용액에 불어 넣어 Hg 원자 증기를 광로에 내보낸다. 이 방법으로 ppb 또는 그 이하의 Hg를 분석할 수 있으므로 환경 오염 시료의 분석에 널리 이용되고 있다.